络合效应

络合效应，是进行沉淀反应时，若溶液中存有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀的现象。络合效应是反应粒子和溶剂分子形成的络合物对化学反应速率的一种影响。

英文名称

具体解释

络合物影响

例子

英文名称

Complex effects

具体解释

重量分析法和沉淀滴定法

沉淀的溶解度及其影响因素

内容提要

1 溶解度、溶度积和条件溶度积

溶解度： solubility

溶度积： solubility product

条件溶度积： conditinonal　solubility product

沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

MA(固) == MA(水) == M+ + A-

固有溶解度或分子溶解度：　αMA(水) = S0

(Intrinsic solubility)：

2 影响沉淀溶解度的因素

(1) 同离子效应－Common ion effect

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。

例如，25℃时，BaSO4 在水中的溶解度：

S = [Ba2+ ]=[SO42-] = (1.1×10 -10)1/2

= 1.0 × 10-5 mol/L

若沉淀平衡时，溶液中[ SO42-]=0.10mol/L

则 S = Ksp /[SO42-] = 1.1 × 10-9 mol/L

一般沉淀剂以过量 50%－100% 为宜；对非挥发性沉淀剂，一般过量 20%-30% 为宜。

(2) 盐效应－ Salting effect ( 例1)

在 KNO3 、NaNO3 等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。

高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。

(3) 酸效应－ Acidic effect

溶液酸度对沉淀溶解度的影响。

对于二元弱酸 H2A 形成的盐 MA：

难点解析

例：当 H2SO4 浓度大于 4.5 mol/L 时，由于生成了 HSO4- 而使 PbSO4 的溶解度迅速增大。

例如 CaC2O4 的溶解度

pH = 4.0 时 , δC2O4 = 0.39

S = 7.2×10-5 mol/L

pH = 2.00 时 , δC2O4 = 0.0054

S = 6.1×10-4 mol/L

pH = 3.00 时,δC2O4 = 0.058,

CC2O4 =0.010mol/L,

Ksp = [Ca2+ ][C2O42-]= S×δC2O4 ×CC2O4

S = 3.4×10-6 mol/L ( 同离子效应 + 酸效应 )

(4) 络合效应 － Complexing effect

若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度 , 这种影响称为络合效应。(例 5)

络合剂的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。

例如：在 pH = 4.0 时，δC2O4 = 0.39，αY(H) =108.6，CC2O42-= 0.2 mol/L，[Y''] = 0.01mol/L，求 PbC2O4 的溶解度：

αPb(Y) =1 + [Y]KPbY

= 1 + [Y'']KPbY/αY(H)

= 107.4

Ksp = [Pb2+][C2O42-]=SCC2O42-δC2O4/αPb(Y)

S= 0.05mol/L

在此条件下无沉淀产生。

(5) 其它影响因素

* 温度－ Temperature

沉淀的溶解反应，绝大多数是吸热反应，沉淀的溶解度一般随温度升高而增大。

对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀(如 Fe2O3nH2O)的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。

* 溶剂－ Solvent

大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。

例如：PbSO4

S=45mg/L ( 水 ) S=2.3 mg/L ( 30%乙醇水溶液 )

* 沉淀颗粒 － Diameter of particle

同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。

例如：SrSO4 沉淀

大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L

0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大 8%

0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大 50%

* 胶体溶液 － Colloid solution

胶体颗粒很小，容易透过滤纸而引起损失，因此要避免形成胶体溶液。常采用加热或加入大量电解质措施。

* 沉淀的形态 － Form and structure

初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，“稳定态”的溶解度小。

例如“亚稳态” α-CoS Ksp =4×10-20

“稳定态” β-CoS Ksp =7.9×10-24

络合物影响

电子授受型络合物的形成是由于一个电子或一个电子对从电子给体部分地转移到电子受体。给体分为[kg1][kg1]给体和n给体。给体通过其电子与受体络合,如烷烃、烯烃和芳香烃化合物等。n 给体则是通过孤独电子对离域到受体的原子轨道而络合，如含氧、氮和硫的有机化合物等。电子授受型络合物形成速率远远大于一般的液相反应速率，而且只能用弛豫法或流动法进行测定。如果电子授受型络合物由反应粒子和溶剂分子组成，则它将影响反应粒子的反应活性，即它们的溶剂化将直接影响反应的进程。这与溶剂的性质(如介电常数、偶极矩等)有关。如果由两种反应粒子组成了络合物，而且它就是复杂反应的中间物，则这种络合物可以是弱电子授受型的非键结构，也可以是强电子授受型的电荷转移络合物。确定为后者时，必须知道介质是如何影响络合平衡常数[kg1]的，因为此时反应速率常数＝，即它不仅与络合物的分解速率常数有关，而且与[kg2]成正比。显然，随着值的增大，反应速率也增大。

例子

氢键型络合物为数众多，只要含氢的分子以共价键方式耦合到分子中一个电负性原子上去，即构成氢键，有分子间氢键和分子内氢键之分。 例如,[kg1]由(n-CH)NBr在不同溶剂体系（二氧杂环己烷－水、乙醇－四氯化碳、甲醇－硝基苯）中的离解常数与介电常数 的关系可以看出，按静电效应考虑，lg对1/作图应为直线，实验结果表明,在二氧杂环己烷－水溶剂中为直线，而其余溶剂体系均无线性关系。由核磁共振谱可知，离子对和硝基苯形成了络合物；在甲醇存在下，甲醇和溴离子形成氢键型络合物，促进了季铵盐的离解。 形成络合物的能力强，有利于离解。目前要找到严格的定量关系还有困难。可用来说明反应物和溶剂分子形成氢键而影响了反应速率的一个很好的例子,是醚对苯酚烷基化反应的阻化作用。例如,在溶液中加入二氧杂环己烷或四氢呋喃，都会降低烷基化反应速率。前者与苯酚形成1∶2氢键型络合物，后者形成1∶1型氢键化合物。