络合滴定

以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴 定分析方法。 络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀 剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一。

简介

配位反应是金属离子(M)和中性分子或

阴离子(称为配位体,以L表示)配位,

形成配合物的反应,配位反应具有极大普

遍性.

一. 简单络合物(P87)

许多无机配位剂,如 , , 等只含有一个可键合的原子,称为单齿(基 )配位体,与M逐级地形成型简单配

4.1 概述

位络合物如 , , 等.多数不稳定,相邻两级 相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应( - ,氰量法;

-- ,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.

二.螯合剂

有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与M配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例P88～89

三.乙二胺四乙酸

广泛用作络合滴定剂的,是含有

的氨羧配位剂,分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA),常用表示,在水中的结构式为:见P90

①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/L,PH≈4.4).也简称为EDTA.C=0.01mol/L溶液PH≈4.8 (可按两性物质计算)

②EDTA本身为四元酸( )其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以 ……… 七种型

态存在,其 ～PH见P91图3-1:

PH10.26,主要为 .

③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位);络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,P92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).

P329表9列出一些M-EDTA的lg .三价,四价及大多数二价金属离子

lg >15;

碱土金属形成配合物的倾向较小,但与EDTA的 lg 也在8～11,也可用EDTA滴定;一价金属离子的不稳定 .

④配位比一般为1:1

除极少数高价离子外,如 :Y=2:1

;

⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.

⑥(无色)+EDTA(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.

M(有色)+EDTA (颜色更深)的络合物,故要控制[M].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如

,EDTA还可作为 的显色剂进行比色测定)

⑦

大多不很稳定,

一般可忽略.

⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰)

一.络合物的稳定常数

金属离子与EDTA大多形成1:1络合物;M+Y=MY(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:

称为M-Y的稳定常数(形成常数),

4.2 络合平衡

用它来衡量络合物的稳定性, 值越大,络合物越稳定.

对于 型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解

不稳定常数又称为离解常数.

络合物多用稳定常数 表示,酸碱则多用离解常数Ka,Kb(即K不稳)表示.

将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以 表示.

二.溶液中各级络合物的分布(P93～94)

由(4-2)可得:

即 可用游离,[M],[L]和 表示,这在络合平衡处理中很重要.

若溶液中金属离子M的分析浓度为,则由MBE:

均仅仅 是的函数(比较酸碱平衡 中仅 是 的函数)

以lg[L](P[L])为横坐标, 为纵坐标作图,则得到分布图P95图3-3,3-4

例. 计算0.02mol/L Zn2+溶液( =0.10mol/L)中的 ,

解:

lgβ值查P324附表8

三 副反应系数

络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子M和EDTA之间的主反应外,还存在不少副反应.

反应物(M,Y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(MY)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数( ).

1.络合剂Y的副反应系数

表示:未与M络合的Y(EDTA)(未参加主反应的Y)各型体的总浓度 是游离 的多少倍

越大,因为 ,

越小,副反应越严重. =1时,

,表示络合剂Y未发生副反

应,即未与M络合的Y全部以游离Y形式存在.

) -酸效应系数

将酸 看做氢络合物,其稳定常数

用质子化常数 表示

所以其累积质子化常数为:

仅是 的函数.酸度越高,

越大,Y参加主反应的能力越低.

例:P98例3,例4

算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2～3项)是主要的,其余项均可略去.

通常较大,所以常采用其对数值lg (一般保留小数点后一位),

并将不同PH下的lg 值列成表(P330～331)或绘成图(P98图3-5)

酸度对 值影响极大,仅当

PH 11时, ≈1,即此时Y才不与

发生副反应.

)-共存离子效应系数

溶液中有其他金属离子N存在,也能与Y反应,则:

一般

)总

如还有第三种金属离子P存在,则

例 P99例5

2.金属离子M的副反应系数

表示未与Y络合的M的各种型

体总浓度 是游离 的多少倍.

若M与络合剂L(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或 发生副反应

仅为 的函数

若M与 发生了副反应,则用代(4-9)式中的 即可 .

若M与A,B和 同时发生副反应,则

例:P100例7 ,例8,例9

必须注意的是(4-9)式中的

是指游离A的平衡浓度,而络合剂A

大多是碱,易与 络合.所以,在考虑M与A的副反应时,首先应考虑A与 的副反应 .

例:计算pH=9, 时

的值

解:

3. 络合物MY的副反应系数

这种副反应对主反应有利.

酸度较高时,能够生成MHY,

碱度较高时,能够生成M(OH)Y,

MHY, M(OH)Y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.

四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳

定常数)

当有副反应发生时, 的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入

来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.

可见,M,Y发生副反应,使 ,MY发生副反应则使

一般忽略 ,则:

例:P103 例10

4.3 络合滴定基本原理

一.滴定曲线

在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的 发生变化,在化学计量点附近,溶液的 PH发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(EDTA)的加入, ,到计量点附近,溶液的 发生突变,

也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.

络合滴定反应 :

1.滴定前:M

2.滴定开始至计量点前,加入EDTA V(ml),溶液组成:

MY+

由

可求出

一般忽略(2)式中的

(1)-(2)得

3.计量点时,溶液组成: ,

(MY离解出的)

注意:不是

无副反应时:

有副反应时,则

上述 是选择指示剂的依据,也用

于求TE,所以很重要.

计量点后 溶液组成:

设加入EDTA V(ml)

例 :PH=10.00时,以0.02000mol/L EDTA滴定V=20.00ml C=0.02000mol/L ,计算滴定突跃及计量点时

解:

SP-0.1%时:

SP时:

SP +0.1%时:

影响突跃大小的因素:

(1) 越大,突跃越大,见P108

图3-6.而

另外,随着滴定反应(例如

)的进行,溶液 增

加,所以 渐小,因此一般在络合滴定中

使用缓冲溶液,使体系的PH基本不变.

例如 缓冲液,

缓冲液

但缓冲剂有时与M有络合反应(如P108 )

(2) 越大,滴定曲线起点越低

, 突跃越大.见P108 图3-7

三 金属指示剂

在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中 的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂.

1.金属指示剂作用原理

金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定M反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,

所以②又是一种络合剂 .

滴定开始:

M + In(颜色甲) MIn(颜色乙)

滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着EDTA的加入,M逐渐被络合,生成MY.

到达计量点时,稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M,使In游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.

终点:

MIn(乙色)+Y MY+In(甲色)

作为金属指示剂应具备以下条件:

(1)MIn与In颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.In多为有机弱酸,其颜色随PH而变,所以必须控制合适的PH范围.例如:

铬黑T(EBT)

(紫红) (兰)

(橙) ; MIn(红)

所以应控制PH在6.3～11.6之间

二甲酚橙(XO),PH6.3呈红色,Min为紫红,所以适于PH<6的酸性溶液中.

MIn稳定性要适当,且 ,否则EDTA不能夺取MIn中的M,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但MIn稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.

一般

(3) MIn易溶于水

(4)M与In反应必须迅速,可逆性好

2.金属指示剂的变色点( )

(忽略M的副反应)

到达指示剂的变色点时, ,则

所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使 尽量与 一致,至少应在

突跃范围内.

如M也有副反应,则应使 尽

量一致. ,

例:铬黑T与 的络合物的

,铬黑T的累计质子化常数为

试计算pH=10时铬黑T的 值.

解:

M与In有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则 计算很复杂,所以不少指示剂的 由实验测得.P333 附表14 列出了铬黑T和二甲酚橙的

3.金属指示剂的封闭与僵化

封闭现象:某些NIn比MY更稳定,则溶

液一直呈现NIn的颜色(N可能是溶液中

存在的干扰离子),即使过了计量点也

不变色.消除NIn影响的办法:加入掩

蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合

物,不再与指示剂作用.

例如:PH=10时,以EBT为指示剂滴定

总量时,

等全封闭EBT,

( =21.38, =20.0)

无法确定终点.消除办法:微量

可用三乙醇胺掩蔽, 可用KCN掩蔽(或用 ).如干扰离子量太大,可需预先分离除去.

由于MIn +Y→MY+In可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.

(2)僵化现象:有些In或MIn在水中

溶解度小,使Y与MIn交换缓慢,终点

拖长.消除办法:加入有机溶剂或

以增大其溶解度.例如用PAN做指

示剂时,常加入酒精或在△条件下的

滴定.

三.终点误差

用EDTA(Y)滴定M

TE=

设

余下推导见书 P110

又

又

(∵ ,

由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不

变,所以 )

∴ (4-15)

即为林邦(Ringbom)误差公式

由TE计算式可知, 越大(突跃

越大), 越小(终点离计量点越

近),TE越小.

应用:

(1(1)_计算TE

例:P110 例12,例13

(2)推导准确滴定的判别式

由TE式:

要使终点误差≤TE,

用指示剂目测终点, 单

位的不确定性

TE≤0.1%, ,

TE≤0.3%, ,

实际上, 单位很难达到,所

以络合滴定TE一般在0.x%～1.0%之间,

若采用多元混配络合物作指示剂或用仪

分法检测终点,减少 的不确定性,

可使TE减小.

例:PH=9.0氨性缓冲液中,用

mol/LEDTA滴定同浓度,问

=1.0mol/L时,(1) 能否准确被

滴定(2)用EBT为指示剂,求TE=

解:(1)

所以

∵

∴可以准确滴定

(2)

可查附表14( P333)

四.单一离子滴定酸度控制

(1) 最高酸度( )

由林邦误差公式可知,在 一定的条件下,TE取决于 .若

(M无副反应),则 仅取决于 -即酸度,由此可求得滴定的最高酸度

( ).

(若酸度再大,则 增大, 太小,TE便会超过允许范围)

若 , , ,则由终点误差计算式可得,

若 ,则

然后由附表10(P330)可查得相应得

显然,不同金属,则 不同,

∴为使 达到8的 也不同,

以 作图得酸效应曲线(林邦曲线),见P98图3-5.(此 相应于一定条件,即 ,

, ,M无副反应)

所以对于很稳定的络合物,

如 , -EDTA,可在高酸度下

(PH 1)滴定.

弱酸性(PH5~6)

不稳定的

弱碱性(PH9.5~10)

2.最低酸度( )

酸度过低,则 增大, 减小,甚至形成 沉淀,影响络合反应的进行 可通过求

的溶度积来求得.

称为络合滴定的"适宜酸度范围".

并非能准确滴定的最低酸度.

例如:EDTA滴定 , ,但即使PH=10时 ,仍很小.若加入适当的辅助络合剂

,那么在PH=10时,

仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与M的副反应导致 降低以至无法准确滴定.

例:P115例16,例17

4.4 混合离子的选择性滴定

前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而EDTA能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题.

一,控制酸度进行分步滴定

若溶液中含M,N两种金属离子,均与EDTA形成络合物,且 ,用EDTA滴定时,首先被滴定的是M,现要讨论两个问题:(1)有N存在时,能否准确滴定M,即M被定量滴定后才滴定N,这是分步滴定的问题.

(2)M滴定后,N能否继续准确滴定 这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决.

我们这一节需要解决:(1)

相差多大才能分步滴定 .(2)应当在什么酸度下滴定.

1.分步(选择)滴定的可能性

假设M不发生副反应

而

(若能准确分步滴定M,则计量点时

很小,∴ 很小,

可见, 与PH无关;而 决定于PH,绘制 的关系

图, 关系图如下:

两线相交于E点,对应的PH为 ,此时 .

(1)___酸度较高时, ,

, ,即N对Y的副反应可忽略,相当于N不存在时单独滴定M(

随着PH增大而增大)

(2) 酸度较低, ,

, ,即N干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定.

上式两边同时乘以 ,并取对数

即 越大, 越大而 越小,则 越大,滴定M反应的完全度就高.

究竟要多大才能分步滴定 取

决于TE, , .

①若 ,

则 ,又若 ,则

,一般常以 作为能控制酸度准确分步滴定的判据.

如M,N有其它副反应,则应判

若 ,则

②若

(混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得

,即 .若 ,则

例:P116例18

2.分步滴定中酸度的控制

多数情况下,分步滴定在 达最大时进行有利

最高酸度 ,即 时的PH

最低酸度 开始沉淀时的pH(与单独滴定M时相同)

少数金属离子极易水解,如Bi3+(书P117),而 其大,往往选在pH1.4,但当PH=1.4时,

易水解.一般选择PH=1,尽管此时

未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在PH=1时滴定 ,然后加入六次甲基四胺调PH=5~6,继续滴定

例:P117 例19

二.使用掩蔽剂进行选择滴定

若 相差不大,

,甚至 ,就不能用控制酸度的方法分步滴定M.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使 降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多.

1.络合掩蔽法

将A和N的反应看作是N和Y 反应的副反应,

可见由于加入A,使原来的 降低了

倍.例:书P120例20

为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足

(1)

(2 ) A不与M络合

(3)NA无色(或浅色),才不影响终点的观察

书P122～124列出一些常用的络合掩蔽剂

选择性解蔽法:

如还要测定被掩蔽的N,可在滴定M后,加入解蔽剂破坏NA,使N释放出来→解蔽法.

例如:测pb2+,Zn2+,其K稳相近,无法控制酸度分步滴定

2,氧化还原掩蔽法

加入一种O-R剂,利用O-R反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:P-126

有些金属离子 高价酸根离子,不再和EDTA络合,如:

3,沉淀掩蔽法

加入能与干扰离子生成 的沉淀剂,使[N]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定;

例如:Ca2+,Mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定;Ca2+,Mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂;在溶液中也无法变价,不可O-R掩蔽;但其氢氧化物Ksp相差较大,若在PH≥12,Mg形成

而不干扰Ca2+的测定.

测水的硬度:

第一份

第二份

德国硬度以CaO计算,法国以CaCO3计算.(10=10mg/LCaO)

硬度=

=

常用沉淀掩蔽剂见P125

沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见P125

三.选用其它络合滴定剂 (P.126～127 )

1._ EGTA

2._ EDTP

3._ Trien(三已撑四胺)

Mn2+ Pb2+ Ni2+

4.9 10.4 14.0

13.87 18.04 18.62

用EDTA滴Ni2+时,Mn2+ ,Pb2+干扰大.若改用Trien,则Mn2+不干扰, Pb2+也易掩蔽.

还有其它配位剂,如:CYDTA(即已二胺四乙酸),NTA(氨三乙酸),NEDTA(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛.

若采用上述控制酸度,掩蔽,

或选用其它滴定剂均不能消除干扰

离子的影响,只好分离,尽管麻烦

,但有时不可避免.

课练:

1其它条件不变,当PH由4.0生至6.0时,

EDTA滴定Zn2+ 的滴定突跃将 .

2. 络合滴定计量点时,[y'']计 [M'']计

络合滴定终点时,[y'']终 [M] 终

=

3.用EDTA滴M,当 时,

会产生指示剂_______现象.

4.用EDTA滴M,若要求 ,

则滴定时的酸度条件,必须满足

_____

( 且不生成 .)

5. 用EDTA直接滴定下述混合金属离子时,假设,能控制酸度进行分步滴定的是 .

(根据 )

a. Mg2+ .Pb2+ b. Bi3+. Fe3+ c. Cd2+. Ca2+

4.5 络合滴定方式及应用

络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性.

1.直接滴定(P128)

如金属离子与EDTA的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下:

①. (至少5)

②络合速度很快(例如Al3+,Cr3+,Zr4+与Y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定)

③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现

象;

④在滴定条件下,被测M不水解或生

成 ( 可加辅助络合剂);

例如:

2.返滴定(P128)

返滴定是在试液中先加入已知量过量的EDTA,使待测离子与EDTA络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的EDTA.主要用于下列情况:(P128)

EDTA滴定Al3+ 正是如此:

①Al3+与EDTA络合缓慢;

②Al3+对XO等指示剂有封闭作用;

③酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如 :

即使在EDTA滴定Al3+的最高酸度(PH≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使Al3+与EDTA络合更慢.∴不能用直接法滴定;

pH=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的EDTA存在,不会形成多核氢氧基络合物.

冷却后调pH5～6是保证Al3+与EDTA定量络合完全.

* 返滴定剂N与EDTA(NY)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若NY比MY(待测)更稳定,则N+MY=NY+M,使待测M的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中ZnY比AlY稍稳定,但因AlY形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下Zn不会把AlY中的Al3+置换出来.

3.置换滴定

欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类:

①置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用

M(待测)+NL=ML+N,

然后用EDTA滴N.

例如:P129

②置换出EDTA

将M与干扰离子N全部用EDTA络合,然后加入选择性高的络合剂L夺取M,

MY+L=ML+Y,

释放出与M等量的Y,然后用金属标液滴定释放出来的EDTA,即可得M的含量.

例如:复杂铅样中测Al3+:若其中还有Pb2+,Zn2+,Cd2+,Fe3+等,采用返滴定法测得的是Al3+与这些离子的总量;若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到.

Al3+(Fe3+,Zn2+等)

例如:测锡合金中的Sn(IV),见P129

③间接滴定(P130)

有些金属离子与EDTA络合物不稳定,而非金属离子不与EDTA络合,此时可利用间接法测定.

例如:K+——

Na+——醋酸铀酰锌钠

—Zn2+—

PO43______

间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法.

课堂练习: 拟分析方案

①

②Zn2+,Mg2+

法一:控制酸度 一份 ;

另一份

法二:掩蔽

一份

一份

③铜合金中pb2+,Zn2+

④Fe3+ ,Al 3+,Ca 2+,Mg2+的测定

一份

另两份