邻甲酚醛环氧树脂_在线百科全书查询
邻甲酚醛环氧树脂
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邻甲酚醛环氧树脂（EOCN）是由邻甲酚醛树脂（O-CN）和环氧氯丙烷（ECH）反应而得的一种线型酚醛耐热性多官能团的环氧树脂, 广泛用作半导体器材、集成电路等电子元件的塑封材料, 以保护电子元件免受环境腐蚀, 保持产品性能与使用寿命。因此要求树脂性能好、纯度高, 即残留的氯、钠离子与可水解氯含量要低。随着电子工业的飞速发展, 对（ECH）树脂的需求量日益增加, 对产品纯度要求更高, 可水解氯含量越低越好。
目录
邻甲酚醛环氧树脂简介
邻甲酚醛环氧树脂国内外生产工艺及技术进展
邻甲酚醛环氧树脂用途
简介
邻甲酚醛环氧树脂性能特点
邻甲酚醛环氧树脂系国外70年代为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，分子结构式如下：
从分子结构中可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与软化点在70～80℃区间的双酚A型环氧树脂（环氧值为0.2eq/100g）相比，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5 eq/100g以上，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度（tg），见表达式。采用高纯度的树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿有苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。该树脂另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本上无变化，而且熔融粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件以及民用弱电制品（VTR、OP）等封装材料的主粘接材料。
但该树脂固化后性脆，近10年来通过强远见卓识化改性得以改善。例如采用改性高效填料，包膜增韧填料或添加橡胶微粒子（如（CTBN，ATBN，有机硅等）形成“海岛”结构以增韧和降低热应力和热膨胀指法数。近年来为进一步提高耐热性，采用在邻甲酚醛环氧树脂分子结构中引入含羟基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80～100℃，同时吸水率降低，耐腐蚀性提高，内应力降低。
表1 双酚A型与邻甲酚型环氧树脂比较
环氧树脂类别 软化点
℃ 环氧值（eq/q100g 热变形温度℃ 弯典强度/Mpa 拉伸强度/Mpa 弹性模量/Mpa 介电损失角正切（105 Hz） 热稳定性（180℃×5h）/% 吸水率（100℃×168h）/%
双酚A型 70～75 0.18～0.20 158 127 65 3250 0.015 0.50 2.5
邻甲酚醛型 70～75 0.45～0.50 210 180 70 3805 0.005 0.15 1.5
2、国内外生产\\应用研究现状及差距
国外邻甲酚醛环氧树脂历经30年发展，目前正朝超高纯度和降皂化氯的方向发展，例如，采用适当的溶剂和合适的脱氯化氢剂等。以银盐（如乙酸银）、金属钠、离子交换树脂，采用电泳、超滤、渗透膜分离、界机缩聚等方法来脱除易皂化氯和结合氯（bound-Cl）。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的树脂面市，见表2。
表2 国内外邻甲酚醛环氧树脂指标数据表
树脂 外观 环氧当量geq-1 易皂化氯质量比
ug g –1 无机氯质量比
ug g –1 钠离子质量比
ug g –1 软化点℃ 挥发份% 色相
国外产品 无色透明固体 190～195 ≤100 ≤1 ≤1 70～80 微量 ≤1
国内产品 黄色透明固体 200～230 ≤500 ≤5 ≤5 70～80 ≤0.5 ≤3
国外生产公司主要集中于日本、美国、瑞士等发达国家。总生产能力突破20kt/a，其中尤以日本产品质量好，价格低。Ciba-Gergy公司正在削减其生产产量。产品的90%以上主要向发展中国家销售。已基本占据了目前全世界塑封料用基础树脂市场。国外Boyden和Schenectadg公司还生产游离酚低于0.05%的邻甲酚醛树脂用作环氧塑封料固化剂，产量约1.5～2kt。
近年来中国环氧树脂合（独）资企业如雨后春笋般蓬勃发展，对民族环氧树脂工业呈夹击趋势，总吨位达150kt之多，见表3。国外公司产品成本约为20元/kg左右，进入中国市场售价高达40～50元/kg，个中原因即在于中国企业尚不能规模化生产高品质、高纯度的邻甲酚醛环氧树脂。
厂家名称 能力/（kt .a） 备注
湖南嘉盛德材料科技有限公司 10 扩建
巴陵石化环氧树脂厂 40 扩建
江苏宜兴三木集团公司 15 扩建
广东汽巴高分子化工有限公司 30 合资
沈阳化工股份有限公司 20 合资
上海树脂厂 10 扩建
壳牌(中国张家港)公司 40 独资
合 计 185 -
邻甲酚醛环氧树脂国内外生产工艺及技术进展
a、先缩合后环氧化工艺。
邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚，得到线性邻甲酚醛树脂。邻甲酚醛树脂的环氧化又分为一步法和两步法。一步法系邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在负压下加碱闭环、经纯化后处理得到成品；二步法系邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂（PTC）作用下生成氯醇醚，再在碱性条件下闭环环氧化，经纯化后处理得到成品。
b、先醚化后缩合再环氧化工艺。
先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚、再与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成线性树脂，最后在碱性条件下脱除氯化氢环氧化得到邻甲酚醛环氧树脂。
c、过氧化物氧化法。
日本住友公司精细化工研究所金川修一等人采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩成含有不饱和双键烯丙基醚的结构单元的线性树脂，最后在过乙酸存在下低温氧化双键成环氧基。
上列3种合成方法中b法适用于较高分子质量的邻甲酚醛环氧树脂，可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成困难的缺陷，利于得到高环氧值，低氯含量的树脂；c法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺，消除了传统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完全而残贸的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，由此法得到的树脂环氧值大于0.5eq/100g，总氯质量比＜20ug/，但b、c法局限试验室合成，离工业化还有一定路程。对于a法生产中一步法关键在于控制好反应体系水质量分数＜2%，PH值＜8.5，减少过量的环氧氯丙烷的水解损失。得到产品因闭环反应不完全易皂化氯含量偏高，环氧值偏低。但环氧氯丙烷单耗水平低，设备要求严格，自动化控制水平要求较高。A法中二步法关键在于醚化反应相转移催化剂（PTC）的选择。要求催化剂对酚羟基和环氧氯丙烷a位的加杨反应具有强的选择性，有利于后期易皂化氯的降低，可供选择的催化剂主要为季铵盐、季鏻盐及衍生物等。此法设备要求不严格，工艺成熟，产品质量稳定，易于工业化生产。
目前国内外公司均采用先缩合再环氧化的工艺进行生产。其中一步法和两步法各有其特点，生产企业可以根据自身状况确定生产方法并进一步完善生产工艺，例如，邻甲酚醛树脂反应过程中采用惰性气体N2保护，避免酚羟基被氧外；反应结束采用溶剂（MIBK）萃取是降低树脂氯含量的关键。溶剂应选择溶解度参数与树脂接近且密度小的溶剂。环氧树脂为中氢键溶解度参数δ（19.8J/cm2）1/2。溶剂与树脂在相同氢键等级内溶解度参数相符。因此溶剂主要集中在芳烃及酮类和混合溶剂上。具体数据见表7。
表7 几种可供选择的溶剂一览表
溶剂名称 密度 沸点/℃ 溶解度参数
苯 0.878 80.1 18.7
甲苯 0.886 110.8 18.2
氯苯 1.060 132.0 19.4
甲基异丁基酮 0.802 115.9 19.5
丁醇 0.811 117.0 23.3
环己酮 0.946 155.0 20.2
湖南嘉盛德材料科技有限公司通过选择合适的溶剂,添加助溶剂,运用特制设备及独特的后处理工艺,可以行之有效地保证产品低的无机氯(＜100ug/g＝,已达到国外公司的先进水平。
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