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磷化处理

概述

磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:

奠定磷化技术基础时期

磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。

1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服了许多缺点，将磷化处理时间提高到lho。 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。

磷化技术广泛应用时期

二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。

磷化原理

1、磷化

工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。

2、磷化原理

钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：

吸热

3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

吸热

3Mn(H2PO4)2= Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。

Fe+2H3PO4 =Fe (H2PO4)2+H2↑

Fe =Fe2+ +2e-

在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：

Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

Fe+ Fe(H2PO4)2= 2FeHPO4↓+ H2↑

3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

阴极区放出大量的氢：

2H+ +2e- =H2↑

O2 + 2H20 + 4e- =4OH-

总反应式：

吸热

3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑

放热

磷化分类

1、按磷化处理温度分类

（1）高温型

80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）

优点：膜抗蚀力强，结合力好。

缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。

（2）中温型

50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）

优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。

（3）低温型

30-50℃ 节省能源，使用方便。

（4）常温型

10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。

优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。

缺点：处理时间长，溶液配制较繁。

2、按磷化液成分分类

（1）锌系磷化

（2）锌钙系磷化

（3）铁系磷化

（4）锰系磷化

（5）复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。

3、按磷化处理方法分类

（1）化学磷化

将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。

（2）电化学磷化

在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。

4、按磷化膜质量分类

（1）重量级（厚膜磷化）膜重7.5 g/m2以上。

（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。

（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。

（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。

5、按施工方法分类

（1）浸渍磷化

适用于高、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。

（2）喷淋磷化

适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。

（3）刷涂磷化

上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。

磷化作用及用途

1、磷化作用

（1）涂装前磷化的作用

①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。

②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。

③提高装饰性。

（2）非涂装磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②令工件在机加工过程中具有润滑性。

③提高工件的耐蚀性。

2、磷化用途

钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。

（1）耐蚀防护用磷化膜

①防护用磷化膜用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

②油漆底层用磷化膜

增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。

（2）冷加工润滑用磷化膜

钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10 g/m2。

（3）减摩用磷化膜

磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。

（4）电绝缘用磷化膜

一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。

四、磷化膜组成及性质

分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/ g/m2

锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-60

锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰→深灰 1-15

锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁灰→深灰 1-60

锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰→深灰 1-60

铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁

深灰色 5-10

2.磷化膜组成

磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。

3、性质

（1）耐蚀性

在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。

（2）特殊性质

如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。

磷化工艺流程

预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)

影响因素

1、温度

温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。

温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。

但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。

2、游离酸度

游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。

游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。

游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。

3、总酸度

总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。

总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。

总酸度过低，膜层疏松粗糙。

4、PH值

锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。

5、溶液中离子浓度

①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。

②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。

6、工件表面状态的影响

金属工件表面状态对磷化质量影响较大，即使是同一磷化工艺，同一磷化制剂，同一工件的不同部位的磷化膜质量也可能相差较大，这就是因为工件表面状态差异所致。一般来说，高、中碳钢和低合金钢容易磷化，磷化膜黑而厚，但磷化膜结晶有变粗的倾向，低碳钢磷化膜结晶致密，颜色较浅，若磷化前进行适当的酸洗，可有助于提高磷化膜质量，冷轧板因其表面有硬化层，磷化前最好进行适当的酸洗或表调，否则膜不均匀，膜薄，耐蚀性低。

7、水质的影响

磷化后用水冲洗磷化膜的作用是去除吸附在膜表面的可溶性物质等，以防止涂抹在湿热条件下起泡，脱落，提高涂膜附着力，耐腐蚀性，通过对一同磷化膜分别采用去离子水，下水道水，车间排放水冲洗实验得知其耐蚀性、柔韧性逐个降低。对于要求较严的阴极电泳涂装，最好再涂装前采用去离子水水洗。

8、涂装前处理的影响

8.1. 脱脂对磷化的影响

优质的磷化膜只有在去油污除彻底的工件表面才能形成，因为油污残留在工件表面，不仅会严重阻碍磷化膜的生长，而且会影响涂膜的附着力，干燥性能，耐腐蚀性能等。

8.2. 除锈对磷化抹得影响

磷化膜不能再锈层或氧化皮上生长的，所以彻底除锈是磷化的必要条件。但除锈时间不能过长。否则易出现过腐蚀，工件表面粗燥导致结晶粗大多孔，沉淀增多。除锈时间过短，工件表面活化不够，同样使磷化膜结晶粗大。所以控制好除锈时间对于获得密集活化点，形成致密的磷化膜有着重要的作用。

8.3. 脱脂后水洗对磷化的影响

脱脂后水洗，虽然属于涂装前处理的辅助工序，但同样需要引起足够的重视，这是因为若有清洗不彻底，很容易将脱脂槽中的不易洗净的表面活性剂及杂质离子带入磷化槽液中，从而使磷化膜变薄，返黄，甚至引起涂装后起泡、脱落。因此建议采用多级水洗，并控制最后清洗水的PH值接近中性。另外，选用不含

N aOH、NaCO3、难洗净的界面活性剂的脱脂剂。

对于水洗水的总碱度（TAL）、PH值、温度、时间都需要严格控制：TAL太高和PH值太高，已带入表调槽引起表调液总酸度多高不易于管理，带入磷化槽内使FA下降太快，导致槽液不稳定；PH值太低和时间太长，钢铁在水洗过程中易产生锈蚀，生成的磷化膜结晶粗大，耐腐蚀性降低，膜重超标，在连续线上，由于链速已定，所以清洗时间不可能改变，只能在清洗水中加入碱提高清洗水PH值至于9.0-9.5，另可加入一定量的NaNO2，以防止钢铁件生锈；清洗水温度过高，钢铁件易锈蚀，需加大补给水的流量，降低脱脂剂槽液的处理温度，清洗水温度过低，脱脂剂清洗效果不能保证，清洗水温度一般在10-35℃范围内比较好。

8.4. 表调对磷化的影响

表调又称表面调整，通过调整，可以改善工件表面的微观状态，从而改善磷化膜外观，结晶细小，均匀，致密，进而提高涂膜性能。现代表调基本上都是胶体钛盐表调，对已表调液也需严格控制总碱度（TAL）、温度、PH值、钛含量，总碱度、PH值高易使磷化槽FA下降过快；温度过高，易产生工序间表干；钛含量过低表调效果不好，钛含量太高，磷化膜不易生成，膜重不达标。

8.5. 钝化对磷化的影响

磷化后的钝化封闭可以提高磷化膜单层的防锈能力，同时也可以改善磷化膜的综合性能，但钝化液含铬，废水处理困难，一般不采用。

9、其他方面对磷化的影响

9.1 磷化工艺流程设计是否合理

9.2 设备是否符合要求

9.3 工艺管理是否科学

9.4 设备管理与维护

9.5 促进剂的影响

9.6 磷化膜的烘干过程

磷化后处理

目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。

磷化渣

1、磷化渣的影响

①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。

②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。

2、磷化渣生成的控制

①降低磷化温度。

②降低磷化液的游离酸度。

③提高磷化速度，缩短磷化时间。

④提高NO-3 与PO3-4的比值。

磷化膜质量检验

①外观检验

肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。

②耐蚀性检查

⑴浸入法

将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。

②点滴法

室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。

十、游离酸度及总酸度的测定。

1、游离酸度的测定

用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。

2、总酸度的测定

用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。

主要铝件及锌件

磷化发黑液

常温使用，磷化保护一步成型！又称钢铁着色剂！1：4-5稀释后使用，常温浸泡30分钟左右，最后封闭保护！

处理工艺：除油除锈——防锈水浸泡——磷化发黑——晾干——封闭保护