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活性氧化锌

活性氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

概述

中文名：活性氧化锌

英文名：Zinc oxide，nanometer

别名：纳米锌白；Zinc White nanometer

CAS RN.：1314-13-2

分子式：ZnO

分子量：81.37

活性氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。活性氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于活性氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发活性氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

活性氧化锌金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。活性氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。而这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温。

性质

氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。

制备

氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。云南化工冶金研究所采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得活性氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处：

1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。

2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的活性氧化锌产品。

3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。

4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。

性能表征

活性氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

活性氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经F-Sorb 3400比表面及孔径测定仪测试，活性氧化锌粉体的BET比表面积在40㎡/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状活性氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的活性氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。

表面改性

活性氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，活性氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对活性氧化锌体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对活性氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

应用

橡胶工业中的应用

可以作为硫化活性剂等功能性添加剂，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标，减少普通氧化锌的使用量，延长使用寿命。

陶瓷工业中的应用

作为乳瓷釉料和助熔剂，可降低烧结温度、提高光泽度和柔韧性，有着优异的性能。

国防工业中的应用

活性氧化锌具有很强的吸收红外线的能力，吸收率和热容的比值大，可应用于红外线检测器和红外线传感器；活性氧化锌还具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等特点，能有效的吸收雷达波，并进行衰减，应用于新型的吸波隐身材料；

纺织工业中的应用

具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能；

饲料工业中的应用

活性氧化锌作为一种纳米材料，具有高效的生物学活性、吸收率高、抗氧化能力强、安全稳定等特性，是目前最理想的锌源。在饲料中用活性氧化锌替代高锌，既可以解决动物体对锌的需求量，也减少了对环境的污染。使用活性氧化锌可以起到抗菌抑菌的作用，同时改善动物生产性能；

涂料、化妆品及其它应用领域

金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。

活性氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。而这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温。

影响

不同比表面积对橡胶性能的影响

活性氧化锌的核心指标是比表面积。不同比表面积的产品对橡胶产品的性能影响很大。以下是某大型轮胎厂载重斜交轮胎配方应用的实验数据。其中普通氧化锌为间接法氧化锌，活性氧化锌全部由云南化工冶金研究所提供，配方中仅为氧化锌不同，其余组分不变。

胶料的物理性能、使用性能与材料的比表面积存在着相关关系。从胶料强伸性能看，活性氧化锌在基本不降低伸长率的情况下，能较明显的提高胶料定伸强度。随材料比表面积的增大，这种趋势俞加明显。但更为明显的是胶料的磨耗减量降低和压缩疲劳温升降低。由此可以看出，活性氧化锌在比表面积达到80m2/g以上时，可表现出优良的普通氧化锌所不具备的综合性能。比表面积在80m2/g以下的活性氧化锌虽然也较普通氧化锌在综合性能上为优，但与80m2/g以上相比，差距还是较为明显的。

活性氧化锌对胶料硫化特性的影响

活性氧化锌对胶料硫化特性的影响较大，由于大比表面高活性，使胶料交联密度提高，这表现在硫化曲线的大扭距MH提高，也表现在300%定伸强度的提高上。另外，硫化曲线有整体随时间后移的倾向，无论ts2、t90都较普通氧化锌延迟。这种延迟作用随配方体系不同程度也不同，具体的机理尚待探讨。

对胶料物机性能的影响

活性氧化锌对提高胶料物机综合性能是非常明显的，在强伸性能方面，300%定伸强度提高10%左右，同时扯断伸长率基本能够保持不变。在降低磨耗减量、提高耐磨性方面优势明显，磨耗减量的降低在10%以上，这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料所致，这种补强完全不同于炭黑的补强，其扯断伸长率、弹性均没有降低，从技术上讲是非常理想的。

对胶料生热性能的影响

普通胶料的压缩疲劳温升是48℃，降低生热25%，非常明显，这对于轮胎等动态使用的橡胶制品是非常重要的。这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料使胶料变形降低所致。炭黑补强胶料虽然也能降低胶料变形，但其弹性降低，滞后损失增大导致了生热剧增，而活性氧化锌补强后避免了上述缺点，故其生热明显降低。

活性氧化锌有较高的弹性模量和较低的滞后损耗，这种趋势随材料的比表面积增大而愈加明显，这与生热试验的结果非常吻合，为轮胎等动态制品提高使用寿命提供了非常好的帮助。另外需要指出的是，活性氧化锌的这个特点在轮胎胎体胶中同样体现，但没有胎面胶这么显著，这与胎体配方本身高弹性、低滞后、低生热、炭黑填充量少、结构低有关，在胎体配方中生热降低幅度约在10%左右。

对胶料老化性能的影响

活性氧化锌胶料的抗张强度及扯断伸长率在热空气老化后的保持率要明显优于普通胶料，这可能与活性氧化锌的小尺寸效应增加了交联网络密度，与高分子材料实现了分子水平的结合有关。目前许多橡胶杂件厂尤其是密封件行业对活性氧化锌这个特点非常欢迎和重视。一些制品厂应用云南化工冶金研究所活性氧化锌于耐油高温胶管、高档汽车密封制品方面均开发出了各自的新产品。

对于轮胎等动态使用的制品在使用中由于热氧老化，导致材料性能下降最终导致产品破坏是必然的，提高在老化条件下材料的性能保持率，最终延缓这种破坏，对延长制品使用寿命是非常重要的。

对轮胎实际使用的影响

其中使用活性氧化锌的配方为胎冠胶、胎肩胶、缓冲胶和外层胶。

减量使用

我们知道，氧化锌作为硫化体系必用的助剂，其填充量较高，一般为5份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，其对胶料密度的影响非常大。而动态使用的制品如轮胎等，重量越大，其生热、滚动阻力就愈大，对制品使用寿命和能源消耗都不利，尤其是现代社会，人们对产品安全性和环保都提出了很高的要求。最近的国外名牌轮胎剖析资料表明：其氧化锌用量远低于国内普通水平，一般约为2-3份左右。而国内以前由于材料的落后无法实现这一点，现在云南化工冶金研究所大比表面活性氧化锌的出现，可完全减量至这个水平，基本填补了这一空白。另外，减量使用对配方成本的影响也较大，使通过减量使用降低成本成为现实。

活性氧化锌减量30%-70%使用后，在如强伸性能、生热、老化等方面与不减量使用相比变化不大，均远优于普通氧化锌；在磨耗减量降低方面要优于不减量的活性氧化锌，远优于不减量的普通氧化锌，这其中的机理尚需探讨。在密度方面，减量后的活性氧化锌密度降低明显，这对于成本的降低及减轻制品整体重量，提高使用性能都有极大的帮助，因此在活性氧化锌的使用上，推荐减量使用，使用量为普通氧化锌的30%-70%左右，具体要视各厂配方体系而定，这种减量使用不仅仅是成本的要求，更重要的应该是性能的要求。

前景

目前活性氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了几家产业化生产厂家。但是活性氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在活性氧化锌的应用方面取得了很大的进展，但与发达国家的应用水平以及活性氧化锌的潜在应用前景相比，还有许多工作要做。如何克服活性氧化锌表面处理技术的瓶颈，加快其在各个领域的广泛应用，成为诸多活性氧化锌生产厂家所面临的待解决的问题。

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