玻璃化转变理论

玻璃化转变理论

玻璃化转变现象是非常复杂的，至今还没有比较完善的理论可以解释实验事实。现有的玻璃化转变理论包括：自由体积理论、热力学理论、动力学理论、模态耦合理论、固体模型理论等。每一种理论只能解决玻璃化转变中部分实验现象。

自由体积理论

自由体积理论最初由Fox和Flory提出来的，主要工作是由Turnbull和Cohen完成。自由体积理论认为：液体或固体的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的体积，称为自由体积。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中，自由体积的存在为分子链通过转动和位移调整构象提供可能性。当高聚物冷却时，自由体积先逐渐减小，到达某一温度时，自由体积达到最低值，维持不变。此时，高聚物进入玻璃态。因而高聚物的玻璃态可视为等自由状态。

自由体积理论采用一个参量——自由体积描述玻璃化转变过程中物性的变化，能够很好地解释玻璃化转变附近的粘度和热容随温度的变化关系。但是研究发现：淬火后高聚物，在Tg以下，自由体积随着放置时间延长而不断减小。这是自由体积理论的不足之处。

热力学理论

玻璃化转变的热力学理论是Gibbs和DiMarzio在20世纪60年代末为解释聚合物玻璃化转变而提出的，简称为G-D理论。G-D理论认为：温度降低时，构象熵随着温度降低而减少，当构象熵降低至零时，物质发生玻璃化转变(构象熵随温度变化)。构象熵包括所有聚合物的构型、位置及取向。

聚集态下高聚物的构象熵是很难计算的，想计算出高聚物的二级相变温度T2和玻璃化转变温度Tg是非常困难的。但是G-D理论成功地解释了高聚物玻璃化转变过程中的增塑剂效应、交联度等问题。

动力学理论

动力学理论一种类型是位垒理论。该理论认为：高分子链段构象重排时，涉及到主链上的单键的旋转，键的旋转存在着位垒。当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是发生分子运动的冻结。位垒理论示意图见图3 。

由图3可以知道，两个能量状态E1，E2存在能量差，正因为能量差促使高聚物玻璃化转变。

玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，位垒理论从理论验证了这一点，而且很好地解释玻璃化转变中的弛豫现象。但是，位垒理论无法从分子结构的角度预算玻璃化转变温度。

热力学理论很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性，而动力学理论难以从分子结构角度预算Tg。比较完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两方面。